摘 要：以高过滤效率、高过滤精度、能形成较干滤饼，能进行高效洗涤，并能方便卸除干滤饼的刚性高分子精密微孔过滤技术，对含有相当比例的纳米级细粒的不溶性钡盐的超细料浆进行精密过滤与洗涤试验，证明可以完全截留住最细的微粒。本文叙述了硫酸钡、钛酸钡、碳酸钡的精密过滤的试验结果，也简单介绍了水可溶性的两种钡盐的高效精密过滤试验数据。硫酸钡与氯化钡的高分子精密微孔过滤已在工业生产上成功应用二十多年。
关键词：高分子精密微孔过滤，滤饼过滤，澄清过滤
欲提高钡盐等无机盐产品的质量、收率，减低生产成本，除了制备工艺先进，制造过程的后期单元操作，如固液分离、洗涤、结晶、干燥等也起着非常重要甚至是关键作用。其中固液分离与洗涤的影响往往尤为显著。在各种钡盐生产中，水溶性钡盐的过滤比较容易，只要对反应前的液体原料，反应后的液体产品及结晶前的母液进行高效去除不溶性杂质的过滤，一般都可获得高质量产品。目前，最难解决的是颗粒相当细的亚微米级与纳米级的水不溶性的钡盐过滤与洗涤。应用滤布或滤网的各类过滤技术对这些超细物料无法高效过滤，极细微粒穿漏严重，损失很大。超精密的膜过滤技术，如高速十字流动态无机膜过滤器对亚微米与纳米级微粒有很高的过滤效率，但无法形成干滤饼，得到的是含水率很高的浓浆，使下一道的干燥操作要消耗大量热能。另外维持高速十字流过滤的动能消耗也相当可观。卧式沉降螺旋离心机是一种生产能力大，洗涤效率较高的连续高效分离装置，但如颗粒粒径小于其极限分离粒径，仍无法分离，即使分不清的母液循环回到原料液系统，也只能永远处于反复循环流中，最终仍难得到这些细微粒。分离不出来的这些超细微粒均是比表面最大，表面功能最优异的粉体，虽然在整个粉体中这些流失的粉体只占百分之几，千分之几，甚至更少，但是整个粉体的表面功能的损失要远远超过其重量损失。
提高过滤精度与过滤收率，解决极细微粒的截留，此外还要减少分离过程的动力消耗，洗涤过程的水耗，减少操作过程的安全隐患，减少对环境污染，这些均是当前钡盐等无机盐产品过滤分离中必须解决的课题。科学发展观要求我们，不能再让一些低效高耗的落后的分离装置继续大量用在无机盐生产，应尽量改变这种落后的状态。
一、 超细硫酸钡的精密微孔过滤：
1、硫酸钡的微粒粒径的测定：
化学沉淀制得的硫酸钡的粒径相当细，我们多次用分析纯的氯化钡与硫酸钠化学反应沉淀制得的硫酸钡用“JL-1177”型激光粒度测试仪反复测定表明，其粒径的体积分布曲线，基本是正态分布曲线；而粒径的个数分布却是奇形曲线，0.1μm以下分布比较接近，0.1至1μm几乎直线降至0。表一给出这些硫酸钡微粒的两种分布的测试值。
由表一的数据可知，按体积分布，平均粒径有1.1μm，D50有0.82μm，但按个数分布，平均粒径只有0.17μm，D50只有0.11μm，75%的颗粒径不超过0.19μm（由体积分布的更详细的数据可以查出，小于0.19μm微粒的体积百分比只有4.3%）。由这些数据可以了解，欲按体积（或重量）达到99%以上的过滤效率，主要解决0.2μm以下的超细微粒的过滤。
表一 高纯度的硫酸钡微粒的体积分布与个数分布的粒径测定值
累积百分比
%
分布
方式 |
0.53% |
3% |
6% |
10% |
16% |
25% |
50% |
75% |
84% |
90% |
98% |
平均粒径μm |
按体积分布的粒径值
（μm） |
≤0.1 |
≤0.17 |
≤0.23 |
≤0.29 |
≤0.37 |
≤0.48 |
≤0.82 |
≤1.33 |
≤1.69 |
≤2.09 |
≤3.61 |
1.1 |
按个数分布的粒径值
（μm） |
≤0.02 |
≤0.025 |
≤0.046 |
≤0.049 |
≤0.055 |
≤0.069 |
≤0.11 |
≤0.19 |
≤0.25 |
≤0.32 |
≤0.62 |
0.17 |
1、 精密微孔过滤介质的选择：
能过滤住0.2μm以下的微粒，只有两种过滤介质。一种是以机械筛滤为过滤原理的无机微孔膜，其最大毛细孔径应小于0.2μm。此类膜孔径非常小，本体毛细阻力非常大，如要进行滤饼过滤，在滤材表面形成较厚滤饼，其所需的过滤压差更大，其平均滤速非常低，因此这种滤材只能进行增稠的无滤层动态过滤（实际上，总有一层极薄滤饼存在），依靠减少滤饼层阻力达到较高滤速。此种过滤必须在滤材表面形成很高液体线速度，因而动力消耗很大；另外无机膜的价格很贵，总投资也很大。另一类过滤介质是选用其平均毛细孔径大于所过滤的微粒粒径的刚性高分子微孔过滤介质。只要该介质的平均孔径小于固体微粒的波朗扩散的平均自由程，只要过滤起动阶段保持较低压差与较低速过滤，就能在过滤介质表面的毛细孔孔口很快形成表层吸附与孔口架桥，使介质的表层的毛细孔径逐渐减少，依靠吸附作用，将最小微粒截留住，于是该过滤介质就成为能高效过滤最细微粒的滤材。虽然孔口与表层的毛细孔径变小，但整个过滤介质层大部分仍具有较大毛细孔径，因此总毛细阻力还是不太大。这种过滤方式在起动阶段可能有部份小于0.1μm的纳米级微粒穿漏，但只要穿漏滤液回流，循环过滤一次至几次，依靠小孔径的吸附、架桥与阻截等作用，就可将所有极细微粒全部截留，使滤液成为非常澄清的液体。这种表层吸附与孔口架桥的过滤原理使介质表层毛细孔发生非永久性堵塞，只要用液流或气流快速反吹，很容易使毛细孔径恢复，不会发生永久性堵塞而过早失效。
利用这种过滤介质进行超细微粒的滤饼过滤，滤饼层厚度可达5毫米以上，可对滤饼进行静止洗涤与脱水压干，最后得到干度约70～80%的滤饼，利用压缩气体快速反吹法可很简便地将干滤饼自动卸下。
如果超细粉体中极细的纳米级微粒比例较高，形成一定厚度的干滤饼的比阻就非常大，以致平均滤速相当小，选用的过滤面积就偏大，但由于是低压差过滤，动力消耗仍较低；刚性高分子精密微孔过滤的价格比无机膜低得多，使用寿命又相当长，得到又是较干的滤饼，后期干燥操作能耗比无机膜小，因此总投资与总成本还是相当低的。
2、 精密微孔过滤试验：
对表一的超纯的硫酸钡进行四批试验，试验目的是将料浆中小于0.1μm的纳米级微粒全部截留，使滤液清澈透明，并对形成一定厚度的滤饼进行洗涤，洗出滤液中NaCL（以AgNO3滴定，直到滤液无AgCL沉淀为止）。
表二列出所有实验测定值。分析表二数据，发现如下现象：
四批试验的硫酸钡料浆是同一种物料。实验1与2的料浆中固体的体积浓度比实验3与4只增加60～70%，实验测定出滤饼的平均体积比阻也只增加1～2倍，但1～2的平均滤速只有实验3～4的1/10～1/20倍，这种现象用传统的滤饼过滤理论无法解释，只有依靠表层吸附与孔口架桥为主要过滤原理的过滤介质过滤纳米等超细微粒时才会出现。
表二 超纯的硫酸钡的高分子精密微孔过滤试验数据
过滤介质的精度规格：0.3μm
最小可过滤住的微粒粒径：＜0.1μm
过滤介质厚度：9mm
过滤温度：20℃
过滤面积：70.85cm2 |
每次过滤的总料浆量：1000ml
洗涤水：无离子蒸馏水
洗涤要求：洗至AgNO3滴定，滤液无白色沉淀
洗涤后气压压力：0.2MPa |
序
号 |
料浆
中硫
酸钡
体积
浓度
(%) |
过滤
压差
(MPa) |
过滤速度测定 |
最终滤饼层厚度
(mm) |
洗涤试验 |
滤饼压干 |
滤饼平均体积比阻
(1/m2) |
备注 |
过滤
时间
(分) |
滤饼层厚度(mm) |
平均过滤滤速(L/m2·h) |
(—) |
总洗涤时间(分) |
压干时间(分) |
滤饼干度(%) |
|
1 |
4.7% |
0.05～0.1 |
40.8 |
1 |
31.1 |
6.0 |
4.5 |
247.3 |
10 |
82.4% |
(5.1～5.3)×1015 |
过滤起动后回流过滤量很少 |
|
99.8 |
2 |
25.5 |
|
169.4 |
3 |
22.5 |
|
258.2 |
4 |
19.7 |
|
340.7 |
5 |
18.6 |
|
414.6 |
6 |
18.4 |
|
2 |
4.9% |
0.03～0.05 |
35.3 |
1.05 |
36.0 |
6.0 |
4.5 |
186.1 |
7 |
81.2% |
(2.2～3)×1015 |
过滤起动后回流过滤量少 |
|
87.1 |
2.1 |
29.2 |
|
145.4 |
3.2 |
26.2 |
|
202.8 |
4.2 |
25.1 |
|
261.2 |
5.3 |
24.3 |
|
319.5 |
6 |
23.9 |
|
3 |
2.9% |
0.03～0.05 |
5.9 |
0.61 |
257.7 |
3.5 |
4.5 |
120.5 |
5 |
81% |
(1.2～1.6)×1015 |
过滤起动后回流过滤量900ml |
|
9.8 |
1.22 |
309.3 |
|
13.8 |
1.83 |
327 |
|
18 |
2.44 |
336 |
|
22.1 |
3.05 |
340.6 |
|
— |
— |
— |
|
4 |
2.8% |
0.05～0.07 |
4.5 |
0.6 |
333.8 |
3.8 |
4.5 |
142.5 |
7 |
82% |
(1.3～1.7)×1015 |
过滤起动后回流过滤量3100ml |
|
7.5 |
1.2 |
404.8 |
|
10.7 |
1.8 |
424.1 |
|
14.2 |
2.4 |
424.2 |
|
17.6 |
3.0 |
427.9 |
|
21.2 |
3.6 |
426.4 |
实验1与2的料浆中固体微粒浓度高，过滤起动后，过滤介质孔口表层内的浅层很快发生表层吸附与孔口架桥，使孔口的毛细孔径很快变细，滤液很快就达到清澈透明，小于0.1μm的纳米级微粒全部被截滤下来，由于孔口毛细孔径约减少至原来1/3～1/4，因而总过滤阻力与总过滤时间也成10多倍增加。
实验3与4的料浆浓度小，过滤起动后，由于滤液滤速比较快，表层吸附与孔口架桥的纵向距离比实验1与2深，也由于起动滤速较快，表层的毛细孔径不可能很快变得很小，因而穿漏与循环量大量增加，直到孔口的平均孔径小于微粒的平均自由程之值，使这些最细微粒全部被吸附或阻截住，才使滤液变得清澈透明；由于表层吸附与孔口架桥的深度较深，截滤全部最细纳米级微粒的毛细孔径不必特别小，其架桥层的平均孔径仍然比较大；虽然起动后穿漏总量与循环次数比实验1与2增加几倍到10几倍，但总过滤时间仍然只有前者十分之一左右。
一、 纳米级钛酸钡的精密微孔过滤：
国内一试制纳米钛酸钡的企业将其产品委托我们进行精密微孔过滤试验，该厂原用板框压滤机，过滤介质是工业滤布，过滤效率很低，大量细微粒都滤不住。当时我们尚无激光粒度仪，只有1600倍显微镜子进行观察，该产品绝大部分小于1μm，约75%小于0.3μm。
测试了二种产品过滤性能。表三系1号产品的过滤数据，表四系2号产品的过滤与洗涤试验数据。2号的微粒粒径比1号细，故2号的微孔过滤介质的精度规格比1号小。这些纳米级微粒完全依靠表层吸附与孔口架桥原理进行过滤，最终所得的滤液均为清澈透明，表明料浆中最细的微粒已被全部截留住，没有任何穿漏。（只对2号产品的滤饼层进行部分洗涤，以测定静止洗涤时的平均滤速。表明静止滤饼层还是容易洗涤的）。最后都形成干滤饼，通过简单的气体反吹法就可将过滤介质上的干滤饼取出。
表三 1号纳米级钛酸钡成品的精密微孔过滤试验
过滤介质精度规格：0.5μm
最小可过滤住的微粒粒径：0.2μm
过滤介质厚度：9mm |
过滤面积：63.5cm2
过滤温度：15℃
|
|
序号 |
料浆中固体颗粒的体积浓度
(%) |
过滤压差(MPa) |
过滤滤速测定 |
总滤液量
(ml) |
最终滤饼层厚度
(mm) |
最终滤饼干度
(%) |
滤饼平均体积比阻
(1/m2) |
备 注 |
过滤时间
(分) |
平均滤饼层厚度
(mm) |
平均
滤速
(L/m2·h) |
|
1 |
6.4% |
0.05 |
7.9 |
1.01 |
119.9 |
475 |
4.8 |
83% |
1.9×1014 |
起动压差从0.005逐渐增加至0.05MPa |
|
16.8 |
2.13 |
112.8 |
|
21 |
2.53 |
112.3 |
|
26.4 |
3.03 |
107.4 |
|
32.1 |
3.54 |
103.1 |
|
2 |
5.94% |
0.1 |
3.9 |
0.94 |
241.2 |
480 |
4.5 |
83.1% |
1.35×1015 |
起动压差从0.005逐渐增加至0.1MPa |
|
5.7 |
1.88 |
333.5 |
|
7.7 |
2.34 |
306.1 |
|
9.7 |
2.81 |
292.2 |
|
11.6 |
3.75 |
326.8 |
|
3 |
5.9% |
0.2 |
3.2 |
0.93 |
295.3 |
515 |
4.8 |
83.3% |
3.6×1015 |
起动压差从0.005逐渐增加至0.2MPa |
|
6.3 |
1.86 |
298.4 |
|
8 |
2.33 |
295.3 |
|
8.5 |
2.80 |
332.8 |
|
9.0 |
3.73 |
418.4 |
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